6.2 易形成水簇团农药
此类农药代表性品种为吡蚜酮,它在水中溶解度不是很大,仅0.29 g/L,乙醇中溶解度2.25 g/L。但吡蚜酮为杂环类农药,结构中有4个N原子和1个O原子(比吡虫啉还多),该农药特点是易与水形成氢键或水簇团,形成水合物。在原药研磨中可逆地吸收水分,砂磨时常表现为粘弹性或膏化,使产品发粘。从而表现出产品的倾倒性差,或者分散性不好,一般不易加工得到稳定的悬浮剂产品。
当采用(含有较多水)吡蚜酮湿品(含量一般为70%左右),易于加工25%吡蚜酮SC,它与吡蚜酮原药有较大的理化性质差异,可以避免砂磨时产生粘弹性或膏化现象,能加工得到稳定的悬浮剂产品。如许中怀等用含水量15%~25%的吡蚜酮原药制得了合格的25%吡蚜酮SC。配方为:吡蚜酮含量25%(折百)、润湿分散剂丙烯酸和马来酸酐共聚物6%、消泡剂聚二甲基硅氧烷0.3% 、防腐剂异噻唑啉酮0.4% 、防冻剂丙二醇5% 、增稠剂黄原胶0.3%,水补足至100%。25%吡蚜酮SC性能测定均符合悬浮剂的各种指标要求。外观为白色易流动液体,悬浮率为98%(热贮后97%)。
此外,在选择加工吡蚜酮SC时,从下面的例子可以清楚看到,选用分子量大的聚合高分子分散剂应该是首选。这类分散剂含有阴离子基团,易在水相中形成双电层,其分子中亲水性侧链深入水相中形成溶剂链,可以阻隔或减少原药分子与氢键结合,提供稳定粒子保护层,起到稳定的作用。
例(1)由日本竹本油脂表面活性剂公司提供的250g/L吡蚜酮SC配方为:使用的是复配分散剂YUS-TXC 6.0%,YUS-D3021 6.0%。YUS-TXC是一种萘磺酸钠盐分散剂,而YUS-D3021是一种多支链的高HLB值(16-18)高分子聚合物。这两种分散剂的复配,用量也较大,足以提供稳定的粒子保护层,而不脱吸,制得流动性很好的产品。
例(2)南京擎宇公司提供的表面活性剂SP-2728加工25%吡蚜酮SC。SP-2728是一种“梳型”类聚合表面活性剂,用作分散剂时:1)可以牢固地吸附在吡蚜酮粒子表面上,它具备了兼有离子型和非离子型的优点,而对于满足空间位阻稳定的条件比使用非离子型表面活性剂更好。因此该分散剂能提供有足够的吸附层保护,防止由于杂质、助剂、其他添加物所引起的交联或电荷被中和,以及不会发生脱吸现象从而导致破坏或变更稳定粒子的保护层,可以有效地改善25%吡蚜酮SC产品的长期贮存稳定性。2)这种梳型表面活性剂在水中溶解时,不会增加粘度,反而会起着降低粘度的作用。因此对于砂磨吡蚜酮的浆料不会变稠,能得到流动性和分散性好的产品。这点可以从测得25%吡蚜酮SC粘度数据:粘度232 mPa· s (25℃)和粘度232 mPa·s (热贮54℃,14d),得到证实。
6.3 农药原药中少量未知杂质的影响
6.3.1 吡虫啉结构中含有吡啶和咪唑啉两只极性基团,一般选用分子量较大的,并具有降粘作用的分散剂,可以制得稳定的悬浮剂产品。但是在研制600g/L吡虫啉悬浮剂时,曾发现换了另一家高含量的吡虫啉原药加工时,用同样的配方不能制得稳定的600g/L吡虫啉悬浮剂产品。当时判断可能是原药生产工艺有所不同,虽然原药含量不低于97%,但原药中所含有少量未知杂质不同,从而使原先所选分散剂吸附层电荷可能被中和,从而破坏或变更稳定粒子的保护层,得到不稳定的产品。后来经过研制,更换了合适有效分散剂体系,便能制得稳定的600g/L吡虫啉悬浮剂产品。
近年来对吡虫啉的研究,发现吡虫啉存在2种晶型。因此上述更换吡虫啉原药后,是否存在着2种晶型之间互变情况(也未可知)?即有少量另一种晶型存在,导致原先应用的分散剂体系不适应,后来通过调整所用的分散剂体系,解决了这个问题。
6.3.2 在研制25%吡唑醚菌酯SC中,为何非常强调吡唑醚菌酯原药的杂质含量呢?通常选用吡唑醚菌酯原药纯度为97%,如果原药纯度不够,则其中必然含有低熔点的晶型,加工中可能会形成“晶体态”、“液态”、“玻璃态”等混合形态,颗粒间的相互作用极为复杂,导致制剂稳定性变差。同时也干扰有效成分含量测定,最终影响制剂加工和使用。此外,杂质过多会导致农作物药害,增强原药毒性。
因此,巴斯夫公司加工25%吡唑醚菌酯SC,所用吡唑醚菌酯原药纯度可达97.5%,水分含量较低,酸碱度也严格控制,可以制备成悬浮剂产品,保证了后期制剂的稳定性。
6.4 农药中含有大量有机杂质
在加工10%甲维盐SC时,由于甲维盐原药含量最高为72%,有机杂质含量达到28%。加工10%甲维盐SC时,在砂磨过程中,这些有机杂质会从原药中游离出来,形成游离态的杂质。这种杂质的熔点低于54℃,在砂磨过程中,极易膏化。此外,另一个原因是原药的溶解度随pH值变化,当pH值为5时,水中溶解度0.21g/L,一旦pH值变大,水中溶解度会增大,极易发生奥氏熟化现象,使粒径增大。选用分子量大的聚合分散剂可以帮助解决这个问题。
目前,国内几乎没有农药企业能生产10%甲维盐SC,杰世化工(上海)有限公司成功研制10%甲维盐SC配方为:甲维盐(含量72%)10%(折百),YUS-CH7000(聚羧酸盐)3%,YUS-FS1(乳化型分散剂)2%,YUS-FS7PG 2.2%,YUS-A51G(润湿剂)1%,PICO-JK 1%,硅酸铝镁1.5%,水补至100%。该配方能耐54℃和65℃热贮,常温下几乎无分层,流动性好,是国内品质最好的配方。
6.5 农药分子中含极性基团和憎水基团
氟吗啉分子中的吗啉基团呈强碱性,溶于水、乙醇、乙醚,表明氟吗啉分子中含有一个很强的极性基团。同时氟吗啉分子中还含有氟元素,具有很强的憎水性。通常加工的氟吗啉剂型产品为油剂(10%、20%、35%),可湿粉剂(20%、50%和60%),50%水分散粒剂和35%氟吗啉烟剂等。倘若加工25%氟吗啉SC,由于这种性质,以及原药中含有油性杂质,这种油性杂质与原药结合部紧密,在研磨过程中易于从原药颗粒中分离,如果无助剂专门处理这些杂质,那么这些杂质将会膏化。
此外,氟吗啉原药本身很易研磨,用玻璃珠研磨30分钟,颗粒即达到1.4μm左右,如果颗粒过小,膏化现象及热贮凝胶现象将会立即发生。如果助剂与氟吗啉原药颗粒的吸附能力不强,热贮时奥氏熟化现象很明显,就会有片状原药析出。因此,加工25%氟吗啉SC时,对助剂的选择,有较大的难度。
杰世化工(上海)有限公司研发的25%氟吗啉SC配方为:原药(含量90%)28%(折百),YUS-TXC (萘磺酸钠盐)3%,YUS-FS1(乳化型分散剂)3%,YUS-FS7PG 1.5%,YUS-A51G(润湿剂)1%,乙二醇3%,黄原胶0.1%,硅酸镁铝 1% ,水补至100%。在颗粒粒径控制在2~3um时,热贮2周没有分层和结块,流动性好,悬浮率稳定。因此,若选好助剂,控制好颗粒直径,热贮2周,得到无分层和结块,流动性好,悬浮率稳定的产品是可以做到的。
6.6 代森类原药产品热贮固化率高
代森类原药产品代表性品种为代森锰鋅,它是一种广谱性杀菌剂,常用剂型为可湿性粉剂和水分散粒剂。这些产品在生产中能耗大,易污染环境,加工代森锰锌SC产品能够提高其环境相容性和有效成分利用率。
加工430g/L代森锰鋅SC产品(美国陶氏益农)难度较大,主要表现在热稳定性方面不是太好。由于代森锰锌农药含有C-S和S-S键,尤其在低pH值和亲核试剂下,都会引起功能上的低稳定性。因此,加工代森锰锌SC剂型都有一个相对高的不稳定性,容易出现膏化和分解现象。且产品在正常干燥条件下贮存稳定,对光、热、潮湿下不稳定,易分解出二硫化碳。当遇碱性物质或铜、汞等物质均易分解,放出二硫化碳而减效。因此,代森锰鋅悬浮剂总体登记的产品比代森锰鋅可湿粉产品要少得多,这也是不难理解的。但是选择好适用有效的分散剂,还是可以加工得到稳定的代森锰鋅产品。
如李红玉等研制25%代森锰鋅SC配方为:代森锰鋅25%(折百),AEO助剂5.0%,防冻剂4%,苯甲酸钠0.3%,氯化铵0.5%,硅酸镁铝1.0%,黄原胶溶液0.1%,水补至100%。砂磨直至90%粒径<5μm,再加入黄原胶溶液。使用的AEO助剂为AEO-4 、AEO-7 、AEO-9 、AEO-15、 AEO-20。用AEO助剂研制的5个样品,热贮前后悬浮率都超过90%;AEO-7和AEO-20的样品悬浮率在94.5%~96%,属于假塑性流体n<1。
6.7 高含量农药加工SC
高含量通常指加工45%~50%含量的悬浮剂。悬浮剂中加工的含量越高,体系中所加水量越少,因此在加工时,及产品存放过程中会产生各种问题。
6.7.1 由于农药加工含量高,若表面活性剂选择不当,某些原药砂磨时明显地表现出现脹流体(流变)行为。所谓脹流体,可用以下公式表示:τ=kγn (n>1),式中τ是剪切应力[Pa],γ是剪切速度[S-1],k是塑性粘度[mPas]。也就是说,在高剪切应力下,体系有很高的粘度,随着物料搅得越快,则料变得越粘稠,甚至会出现膏化情况,难于研磨,更无法得到所需的粒径。如在600g/L吡虫啉悬浮剂研制时,曾出现过物料越磨越粘情况。当选用合适和特定的分散剂时,则无此现象,且物料越磨越稀,不再出现上述情况。
6.7.2 在高含量下,粒子布朗运动碰撞机会比中、低含量时多得多,并且在色散力和范德瓦尔吸引力的作用下,高含量悬浮剂则更容易形成链状或链团的网络状聚集体,从而发生(絮团状)聚凝或聚结。如在研制高含量的噻嗪酮和异菌脲悬浮剂时,若表面活性剂选择不合适,产品在贮存过程中粒径易增长,颗粒间聚集体会合并变大而聚结,这样会导致研制的悬浮剂产品造成分层、沉淀和结块现象。
6.7.3 高含量悬浮剂含固量高,要达到一定的粒径(平均2~4μm)需要一定的砂磨时间和次数。砂磨中产生的泡沫多,且泡沫不易逸出,因此必须选用非常有效的消泡剂来消泡或抑泡。
6.7.4 因含水量少,要配制均匀浆料难度较大。若配制浆料不匀,难于得到细小粒径和粒径分布大小不一(易于发生奥氏熟化现象),且也增加了砂磨时间和次数。一般在配制浆料时,原药的加料过程尽量采用少量、分批、多次加入,并经多次剪切混合均匀的浆料。
高含量悬浮剂开发时,应选用能显著降低体系粘度的高效分散剂,如聚羧酸盐、特殊磺酸盐;选用特殊磷酸酯类助剂、特殊嵌段聚醚类助剂,可以能够帮助消除体系中电解质因素带来的影响,从而最大限度保持体系的稳定性。针对一些容易起泡的农药品种,尽量选用低泡助剂;若消泡不完全很容易导致配方的不稳定,这也是很多高含量悬浮剂研制时失败的一个重要原因。
在研制55%噻虫嗪悬浮剂时,不但含量高,且因噻虫嗪水溶性大,要研制稳定的悬浮剂产品难度极大。若选择分散剂不当,研磨时体系粘度增加很快,从而会产生稠化(流动性差)、膏化,甚至无法砂磨情况;或者得到产品在贮存时,因奥氏熟化颗粒粒径易长大,形成分层、沉淀和结块现象。但通过选用合适和优良的分散剂,可以制得性能优良,符合悬浮剂检测标准,得到稳定的产品。
如刘景坤等通过筛选14种润湿分散剂,用传统的流点法,使悬浮剂达到最低粘度,保持剂型产品的流动性,研制了高含量55%噻虫嗪悬浮剂。最终配方为:噻虫嗪55%、石蜡(助分散剂)5.56%、SC-34(木质素磺酸钠)3%、TX-8(聚羧酸盐类,上海星飞化工公司)1%、SK-24(磺酸盐类)1%、白炭黑1%、黄原胶0.5%、消泡剂1%、乙二醇3%、卡松1%、水补足至100%。通过冷贮和熱贮试验,检测各项性能指标均符合悬浮剂检测标准,见表9所示。