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[杀菌剂]市场前景广阔的第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺 [复制链接]

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离线lvkanong

只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2020-10-26

呋虫胺是唯一不含氯原子和芳香环的烟碱类杀虫剂,其表现出的性能比起其他新烟碱类杀虫剂更为优异,具有更卓越的内吸渗透作用,并在很低剂量下即可显示出杀虫活性,被人们称为第三代烟碱类杀虫剂,不仅在农业上被广泛用于水稻、棉花、蔬菜、果树、花卉等作物杀虫,且对蜚镰、白蚁、家蝇等卫生害虫也高效。呋虫胺市场前景广阔,很可能成为取代第二代烟碱类杀虫剂的主流品种......


呋虫胺是唯一不含氯原子和芳香环的烟碱类杀虫剂,其分子结构中也没有新烟碱类杀虫剂(如噻虫嗪、噻虫胺、噻虫啉)中常见的氯代吡啶基或氯代噻唑基,而是用四氢呋喃基取代它们,其表现出的性能比新烟碱类杀虫剂更优异,具有更卓越的内吸渗透作用,且在很低剂量下即可显示出明显的杀虫活性,被人们称为第三代烟碱类杀虫剂,或称为“呋喃烟碱”。呋虫胺不仅在农业上被广泛用于水稻、棉花、蔬菜、果树、花卉等作物杀虫高效,且对蜚镰、白蚁、家蝇等卫生害虫也有高效。

01
呋虫胺的开发和进展

呋虫胺是由三井化学公司发现和生产,由三井化学公司、北兴化学公司和Valent公司共同开发的全新烟碱类杀虫剂,对水稻、棉花、蔬菜、水果、草坪和观赏植物上的半翅目、缨翅目、鞘翅目、鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目等害虫有效,且对卫生害虫有高效,并于1998年在布赖顿会议上首次被报道。
 
2002年4月呋虫胺在日本获得登记,同年5月在日本上市,用于果树、水稻和蔬菜,商品名AlbarinR、StarkleR。2003年3月在韩国上市,用于水稻、西瓜和红辣椒。2004年在美国上市,商品名SafariR,Valent公司拥有呋虫胺在美国销售权。然后,2006年和2010年分别在美国上市用于葡萄和马铃薯,商品名VenomR;用于蔬菜、马铃薯和葡萄,商品名ScorpionR。2008年呋虫胺在欧盟获得登记,2012年在印度获得登记,制剂产品为20%呋虫胺可溶粒剂,用于水稻,当年该产品销售额超过1亿元人民币。2013年4月由日本三井化学公司在国内登记了呋虫胺原药(99.1%)和20%呋虫胺可溶粒剂(护瑞),并由中农立华生物科技股份有限公司独家代理销售。中国专利——化合物专利(呋喃基杀虫剂,日本三井化学株式会社),CN1112556,已于2014年10月20日到期。
 
2013年11月石家庄市兴柏生物工程有限公司的98%呋虫胺原药获农业部首个登记,从此开启国内企业登记呋虫胺品种的热潮。呋虫胺在国内目前已获批产能约在5000吨/年以上,但实际产量仅在600吨/年左右,国内生产企业以荆门金贤达生物科技有限公司(产能500吨/年)和河北威远生物化工有限公司(产能500吨/年)等为主。国内生产的呋虫胺除了国内使用外,尚有部分原药出口国外,据海关数据显示2019年度呋虫胺出口金额为843万美元,出口国家最多为巴基斯坦(为176万美元),第二是美国(为139万美元),其次为印度、越南、巴拉圭、乌拉圭、智利、秘鲁、孟加拉等国。
 
截至2019年11月30日,在国内获得登记的呋虫胺原药有25个,制剂产品142个(单剂104个,混剂38个),主要登记在水稻的约占75%,此外,还登记用于防治黄瓜白粉虱、蓟马,茶树茶小绿叶蝉,番茄烟粉虱,甘蓝黄条跳甲,西瓜蚜虫以及用于室内防治蜚蠊等。
 
呋虫胺自2002年进入市场以来,2003年全球销售额为0.21亿美元,2004年增长至0.35亿美元,2005年为0.40亿美元,2007年为0.60亿美元,2009年升至0.9亿美元,2010年为0.95亿美元,2011年跨入1亿美元产品的行列为1.10亿美元,以年均17%的速度快速增长。2014年全球销售额有所下降为0.95亿美元,2015年升至1.05亿美元,2016年仍为1.05亿美元。呋虫胺在日本本土市场增长较为迅速,占据了呋虫胺全球销售额的50%左右份额,2005年其在日本的销售额为29.7亿日元,居日本杀虫剂销售额的第8位;2010年其以59.1亿日元升至排行榜的第2位,远超同类产品中的啶虫脒(36.9亿日元)、噻虫嗪(34.1亿日元)和吡虫啉(34.9亿日元);2005-2010年呋虫胺在日本市场的复合年增长率为14.75%。近年来呋虫胺全球市场趋于稳定,2010-2015年的复合年增长率为2.0%,而中国、日本、韩国、泰国、印度为其重点市场。

02
呋虫胺的作用机理

呋虫胺与烟碱和其他新烟碱类杀虫剂一样,靶标都是烟碱乙酰胆碱受体(nACHR)激动剂,呋虫胺是一种神经毒素,能够通过抑制乙酰胆碱受体使昆虫的中枢神经系统发生紊乱,从而干扰昆虫正常的神经活动,引起刺激的传递中断,使昆虫处于极度兴奋状态,逐渐在麻痹中死亡。呋虫胺不仅具有触杀、胃毒作用,还具有优异的内吸、渗透和传导作用,能被植物的茎叶和根部迅速吸收。

03
呋虫胺理化性质
  
呋虫胺结构式如下:




原药外观为无嗅、白色结晶固体,熔点107.5℃,沸点208℃(分解)。呋虫胺存在同分异构体,主要为右旋对映体(提供杀虫活性)和左旋对映体(对意大利蜜蜂有高毒性)。相对密度1.40。

溶解度(20℃):在水中为39.8g/L;在有机溶剂中溶解度(20℃):己烷中为9.0×10-6g/L,二甲苯中为7.2×10-2g/L,甲苯中为0.15g/L,二氯甲烷中为11g/L,丙酮中为58g/L,甲醇中为57g/L,乙醇中为19g/L,乙酸乙酯中为5.2g/L。
 
稳定性:在150℃时稳定;水解DT50>1年(pH4、7、9);光解DT50为3.8小时(蒸馏水/自然水)。
 
毒性:(1)哺乳动物毒性:呋虫胺对哺乳动物十分安全,其雄性大鼠急性经口LD50为2804mg/kg,雌性大鼠急性经口LD50为2000mg/kg,雄、雌大鼠急性经口LD50为>2000mg/kg。对兔眼睛和皮肤有轻微刺激性,对豚鼠皮肤无致敏性。无致畸、致癌、致突变作用,无神经、繁殖毒性。呋虫胺被归类为“不可能对人类致癌”的物质,并且没有因暴露于呋虫胺而致突变的事件。

2)生态毒性:鸟类,对日本鹌鹑急性经口LD50>2000mg/kg,野鸭LC50(5天)>5000mg/kg;鱼类,对鲤鱼、虹鳟鱼LC50(96小时)>100mg/kg,水蚤EC50(48小时)>1000mg/kg,月牙藻EC50(72小时)>100mg/kg;其他水生生物:龙虾LC50(48小时)为4.84mg/kg,糠虾LC50(96小时)为0.79mg/kg,浮萍EC50>110mg/kg;蜜蜂:对蜜蜂高毒,LD50(经口)为0.023μg/蜂,LD50(接触)为0.047μg/蜂。
 
对蚕高毒,陈伟国等采用浸叶法测定了呋虫胺对家蚕3龄起蚕的毒性与安全性,结果表明:呋虫胺对家蚕3龄起蚕的急性食下毒性LC50为1.2625mg/L具有高毒性。用20%呋虫胺可溶粒剂稀释药液对桑树进行局部喷液或灌根处理,采摘经不同处理的桑叶喂养3龄起蚕,表明呋虫胺可通过桑叶、桑根内吸向上传导至未喷药桑叶。经20%呋虫胺可溶粒剂2000倍和1000倍稀释药液处理过的桑叶,对3龄起蚕的残毒期分别大于40天和70天,500倍大于80天。呋虫胺对家蚕中毒症状主要表现为:胸部膨大,吐液;蚕体向背弯曲,呈“S”形、“O”形等,与多种烟碱类杀虫剂的典型症状相似,因此在蚕桑地区使用呋虫胺应注意避免直接污染桑叶或与蚕期应保持相应安全的间隔期时间,同时应防止呋虫胺污染的水体进入桑园土壤。

3)环境归趋:动物中,在大鼠体内广泛吸收,并注意通过尿在168小时内完全排出体外,几乎不发生代谢作用。植物中,如在莴苣中,代谢产物包括1-甲基-3-(四氢-3-呋喃甲基)胍和1-甲基-3-(四氢-3-呋喃甲基)脲。土壤/环境:水中光解DT50为1.8天,土壤中DT50为50~100天,主要降解产物为1-甲基-2-硝基胍。

04
呋虫胺的特点

1. 应用作物多:呋虫胺在农业上被广泛应用于谷物如水稻、小麦、玉米、棉花、马铃薯、花生等,蔬菜作物如黄瓜、卷心菜、芹菜、番茄、辣椒、芸苔、甜菜、油菜、葫芦、甘蓝等,水果类如苹果、葡萄、西瓜、柑橘等,茶树、草坪及观赏植物等;在非农的室内外卫生防治如家蝇、蚂蚁、跳蚤、蜚蠊、红火蚁、德国小蠊、蜈蚣等害虫。

2. 防虫谱广:呋虫胺加工的剂型产品多,应用面广,它不但能够防治地面害虫,而且还可以防治地下害虫,因此是公认的广谱性和高效的药剂。
 
呋虫胺能有效防治半翅目、缨翅目、鞘翅目、鳞翅目、双翅目、甲虫目和总翅目等害虫,如褐飞虱、稻飞虱、灰飞虱、白背飞虱、银叶粉虱、象虫、稻水象甲、中华稻缘蝽、二化螟、蓟马、棉蚜、甲壳虫、黄条跳甲、地老虎、德国小蠊、日本金龟子、瓜蓟马、小绿叶蝉、蛴螬、蚂蚁、跳蚤、蜚蠊等。除去具有直接杀虫效果外,它还能够影响害虫的摄食、交尾、产卵、飞翔等行为,及引起生育不良和产卵减少等生理作用。

3. 施药方式多:呋虫胺不仅具有触杀、胃毒作用,而且具有卓越的内吸性和渗透性。药剂能被植物的根和茎叶快速吸收和渗透,并能在木质部向顶传导或从叶表向叶内转移。因此,可以采用喷雾、浇灌、撒施、注射和种子处理等多种施药方式使用,其中除了可用于传统的叶面喷雾外,还特别适用于土壤灌根和种子处理剂使用。由于呋虫胺比噻虫嗪具有更高的水溶性,在植物体内能快速传导吸收,使用合适的剂量能给幼苗带来超过1个月以上的保护。就算在干燥的土壤(土壤水分最低保持在5%以上)条件下使用呋虫胺颗粒剂,药剂仍然能够发挥稳定的杀虫效果。由于呋虫胺对哺乳动物和环境影响很小,属于一种综合防治害虫较好的药剂产品。

4. 毒性低,安全性强:从呋虫胺毒性数据可见其对哺乳动物十分安全,且无致畸、致癌和致突变性,对水生生物也十分安全。当其用于蔬菜和水果来作物,由于其水溶性比其他新烟碱类杀虫剂大很多,食用时可以用水清洗,因此比其他新烟碱类杀虫剂更为安全。此外,目前全球对重要媒介昆虫蜜蜂的高毒问题非常突出,欧盟宣布从2013年7月1日起对新烟碱类杀虫剂实施限用政策,以降低或避免对蜜蜂等传粉昆虫的危害。呋虫胺对蜜蜂的经口毒性只有噻虫嗪的1/4.6,接触毒性是噻虫嗪的1/2,虽然如此,呋虫胺对蜜蜂来说,仍为高毒产品,但相对其他新烟碱类杀虫剂而言,安全性要强得多。
 
最近,中国农业科学院植保所农药残留与环境行为研究组与昆虫功能基因研究组联合团队,通过对第三代新烟碱类手性农药呋虫胺的研究,证实呋虫胺杀虫活性主要来自呋虫胺右旋对映体,而对意大利蜜蜂的毒性主要来自于呋虫胺左旋对映体,揭示了呋虫胺左旋对映体对意大利蜜蜂高毒性的分子机制。由于农药异构体分离难度大,一般对传统农药安全评价通常是不区分农药对映体区别的;因此,研发右旋呋虫胺手性单体农药,可有效降低呋虫胺对蜜蜂种群的毒性,同时能有效控制靶标害虫。

5. 速效性强,活性高:呋虫胺不仅具有触杀、胃毒作用,而且具有卓越的内吸性和很高的渗透作用。药剂能被植物的根、茎、叶快速吸收和渗透,并能在木质部向顶传导或从叶表向叶内转移。药剂能快速分布在作物叶片、花朵、果实、茎秆、根系等体内,害虫吸食后立即发挥出速效性强(优于吡虫啉、噻虫嗪、吡蚜酮,与烯啶虫胺相近)、活性高的防虫作用,效果非常显著。

6. 基本无抗药性:呋虫胺为全新一代新烟碱类杀虫剂,与其他类杀虫剂没有交互抗性,而且对已经因使用新烟碱类杀虫剂如吡虫啉、噻虫嗪、啶虫脒、烯啶虫胺等而产生抗性的害虫,防治效果更好。

7. 持效期长:呋虫胺不仅速效性好,其持效期也较长,通常持效期(优于吡虫啉、噻虫嗪、烯啶虫胺,与吡蚜酮相近)可达4~6周,杀虫也比较彻底,从而使害虫复发的可能性大为降低。

8. 防治家庭常见害虫效果好:呋虫胺虽然对哺乳动物安全,因其高蜂毒性影响了其在农业上的使用,但在卫生用药却有很好的市场。呋虫胺及其复配产品对于常见家庭害虫,如普通家蝇、蚊子、红火蚁、木蚁、臭家蚁、壁虱、跳蚤、德国小蠊、烟色大蠊、蜈蚣、蜘蛛、臭虫和蠹虫等都具有很明显的杀灭作用。

9. 原药较贵,限制其发展潜力:在新烟碱类杀虫剂品种中,呋虫胺原药(含量97%)价格较高,约为30万/吨左右,而与其防治靶标相近的药剂都比其便宜;如同含量(97%)的噻虫嗪原药为10万/吨,吡虫啉为13.2万/吨,噻虫胺为16万/吨,啶虫脒为15万/吨,烯啶虫胺为23万/吨,吡蚜酮为17.5万/吨左右。虽然说呋虫胺具有优异性能,是一个有潜力的产品,但目前因其价格制约其在国内外市场销售。

05
结语

呋虫胺是唯一不含氯原子和芳香环的烟碱类杀虫剂,被人们称为第三代烟碱类杀虫剂,或称为“呋喃烟碱”。表现出的性能比起其他新烟碱类杀虫剂更为优异,具有更卓越的内吸渗透作用,并在很低剂量下即可显示出更多杀虫活性。
 
由于部分烟碱类杀虫剂(吡虫啉、噻虫嗪、噻虫啉、啶虫脒)在欧盟禁用,以及日本三井化学公司对呋虫胺大力开发和推广应用,加上其高效、广谱、内吸、渗透、毒性低、速效性好、持效期长、使用安全,与常规农药无交互抗性等特点,呋虫胺在农业上广泛用于水稻、蔬菜、果树、花卉等作物杀灭害虫高效,且对蜚镰、白蚁、家蝇等卫生害虫用药也高效。呋虫胺市场广阔,剂型加工产品多样化,能满足用户施药需求,很可能将成为取代第二代烟碱类杀虫剂的主流品种,目前呋虫胺销售市场增长的唯一的阻力主要来源于原药价格较高。
 
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