腐植酸钠(HA-Na)和腐植酸钾(HA-K)统称腐植酸一价金属盐,是当前腐植酸(HA)的主导产品。HA-Na(K)的工艺原理实际上就是离子交换反应或复分解反应,也就是用碱性溶液从原料煤中提取HA的过程。如果原料中的HA是游离态的,即COOH和OHph未与多价金属离子结合(可简单表示为HA-COOH),可用NaOH、KOH直接提取,其溶液中溶解的物质就是相应的HA一价盐。如果原料中HA是钙、镁结合态的[可表示为HA-(COO)2Me],则可用Na4P2O7、Na2CO3、K2CO3作提取剂,通过复分解反应,形成水难溶的磷酸钙(镁)或碳酸钙(镁),得到水溶性的HA盐。
3.1 工艺过程和操作步骤
腐植酸的钠盐或钾盐的生产工艺流程可简单表示为:
原料煤→粉碎→抽提→固液分离→溶液→蒸发→干燥→精制产品
↓ ↓
↓ 残渣→水洗→(洗涤水回用)
干燥→粉碎→粗制产品
在反应器中放入原料煤、水、NaOH(或KOH),在90℃左右抽提40min左右。将反应物料放入沉降池进行初沉淀,将粗清液泵入沉降离心机或斜板(或斜管)沉降器进行固液分离。澄清液在蒸发器中浓缩到10波美度左右,送至干燥机干燥后即成精制产品。沉淀分离出来的残渣放入洗涤槽,用软水洗涤几次,将洗涤水回收作为下次抽提的用水。HA含量大于60%(干基)的原料煤也可采用干法或半干法生产粗制产品,即不经固液分离和浓缩,直接进行干燥。
生产腐植酸钠(钾)的工艺设备主要是带加热夹套的反应器、沉降离心机或斜板沉降器、蒸发器、干燥机等。
3.2 工艺要点
1、原料煤的粉碎:风化煤比较疏松,孔隙率较高,故生产时粉碎粒度不一定越细越好,一般过20目筛即可,褐煤粒度可再细些,但也不必小于60目,以有利于加快残渣沉降速度,节省能耗。因低级别原煤水分较高,直接粉碎会发生粘磨或堵塞现象,故要事先对块煤干燥。有人建议用湿法球磨代替干法粉碎,既节省了高水分原料事先干燥的工序,又避免了干法粉碎造成的粉尘污染,改善了劳动条件。但湿法球磨工艺对输送和计量设备机械化要求较高。
2、工艺水:用于抽提和洗涤的工艺水必须是工业软水,其硬度越低越好,至少应在5mmol/L以下,否则生产出来的产品会包含大量不溶于水的HA-Ca(Mg),影响产品质量。
3、物料配比:由于原料质量差异较大、产品指标要求不一,不可能确定一个统一的反应物料配比。对多数含有游离腐植酸的低级别来说,生产精制HA-Na的大致配比为: HA(折纯,干基):NaOH:水=1:0.14~0.17:15(重量比)。如干法或半干法生产,水的加量可大幅度缩减。碱用量的控制是工艺的关键。HA的酸性和碱的加量主要取决于COOH的多少,就是说,不同来源的煤即使HA含量完全相同,抽提所用的碱量也不尽一样,一般风化煤较高,褐煤次之,泥炭最低。对高钙、镁HA原料来说,必须用Na2CO3代替NaOH,相应加量要多些。因此,在生产之前必须了解原料煤HA类型,并对工艺物料配比进行实际计量,碱的加量以反应结束时物料pH≈9~10为宜。有人建议根据HA的COOH含量从理论上计算碱加量,也大可不必。一是COOH测定方法一般厂家不易掌握,二是理论计算也不一定代表复杂的实际工艺状况,故还是以实测为宜。
4、产品干燥:为防止HA脱羧和分解,直接接触干燥(如滚筒干燥)温度不应超过150℃,但喷雾干燥为气流快速干燥,在进口空气<3500℃、出口<120℃情况下是安全的。
5、设备选型:以生产农用HA盐为目的的工艺设备,不一定选用很高档的设备。反应器用搪瓷甚至碳钢材质即可,但要有适当的搅拌和加热措施。物料的固液分离至今仍是难题,常规过滤或真空抽滤绝对是不可能的,最好选择合适的沉降离心机;新型的动态过滤、附加磁场或超声波过滤、加压渗滤设备适用于稀液的精细分离,可以选择、试用。近期干燥设备发展较快,除传统的滚筒式外,还有旋转闪蒸式(适于糊膏状物料)、空心浆叶式(适用于浆态)、真空耙式和压力喷雾干燥(适用于稀液)等。
6、工艺条件的选择要根据产品质量要求来确定。比如,普通农用、普通钻井液处理剂、粉煤粉焦粘结剂所用的腐钠,就不必非要制成一级品,用半干法或干法生产粗制品即可。所谓半干法,是在加水量较少的糊膏状情况下反应,省略了固液分离和蒸发工序;而干法生产是利用原料中已有的水分或稍加水情况下,取消干燥,一步完成反应。无论半干法还是干法,加热和搅拌是两个不能省略的操作条件。干法快速反应制取HA-Na新工艺,可节省能耗和生产成本,简化了操作,其产品质量和钻井液使用性能与湿法产品完全相同。但干法生产工艺设备要求较高,包括加热介质、高速搅拌、碱液喷淋与均匀分散等,都需要专门技术和设备。
7、HA-Na也是生产HA的Ca、Mg、Fe、Cu等多价金属盐的中间步骤。制取HA多价金属盐原则上必须先制成HA-Na溶液,再加入相应的无机盐,将HA的多价盐沉淀出来。
3.3 质量指标
国家行业标准 HG/T 3278-1987(代替ZB G 21005-87)《腐植酸钠》规定的质量标准见表3-1。
迄今还没有制定HA-K的国家行业标准。农业和钻井液使用的HA-K一般要求K2O≥10%,其余指标可参考HA-Na的有关规定。
表3-1 腐植酸钠质量标准 (据HG/T 3278-1987)
指标名称
一级品
二级品
合格品
指标名称
一级品
二级品
合格品
水溶HAd,% ≥
70
55
40
灼烧残渣d,% ≤
20
30
40
水分, % ≤
10
15
15
水不溶物d,% ≤
10
20
25
pH 值
8.0~9.5
9~11
9~11
1.0mm筛余,% ≤
5
5
5
注: 下标“d”表示“干基”,下同。对某些专门用途的HA-Na还有特殊要求,如陶瓷用HA-Na要求Fe≤0.5%,水处理用HA-Na要求CaO≤3.0%。
3.4 投资估算
按年产5000T腐植酸钠估算,其主要工艺设备投资见表3-2。可见,设备投资大约366万元。
表3-2 HA-Na生产主要工艺设备一览表
序号
设备名称
规格或型号
数量
台
电机功率
kw
价格估算万元
生产厂家
1
原煤干燥机
HZG,回转滚筒
1
30
15
成都 等
2
粉碎机
YQM780,悬辊或雷蒙
1
18.5
8
上海远华,郑州中峰等
3
反应器
K-4000,碳钢或搪瓷
4
7.5×4
40
无锡 等
4
离心机
SS,SG-1250等
4
18.5×4
68
张家港等
5
产品干燥机
TGZPY压力或离心喷雾
4
30×4
200
成都 等
6
清液泵
约6
2.2×6
0.6
通 用
7
浆 泵
约4
5.5×4
0.6
通 用
8
输送机
约2
2.2×2
1.6
通 用
9
电动葫芦
约2
5.5×2
0.8
通 用
10
罐\管线\仪表等
5
通用或自制
11
导热油炉
2
30×2
16
无锡、成都等
12
安装、化验设备及不可预见
10
合 计
约30
378.5
366
3.5 公用工程与动力
配电: 400 KVA;厂房占地面积:500M2;辅助车间和库房等:300M2;燃料煤:3600T/a(按4000Kcal/kg计算);水塔、导热油炉或蒸汽锅炉等按实际需要届时估算。
3.6 环境保护
本工艺无明显三废排放。只在原料煤粉碎过程中有细煤粉逸出,热风炉燃煤时有粉尘 排出。该二工段需采取隔离措施,并安装尾气收尘净化装置,使其达到排放标准。提取HA后的废渣(约残留1/4的HA),可直接作为生产有机-无机复混肥料的活性基质。最好再经过一次洗涤,回收其中的HA-Na,将洗涤水用作生产HA-Na的部分萃取液,所得残渣仍可做肥料基质。
3.7 生产成本估算(见表3-3)
表3-3 HA-Na生产成本估算(按5000T/a一级品计算)/ 元/T
项 目
单 位
规 格
单 耗
单 价1)
(元)
金 额
(元)
1、原材料
360
其中:
褐煤
T
HAd≥50%,M≤15%
1.3
100
130
烧碱
T
工业品,折纯计算
0.1
2000
200
软水
T
硬度≤2mmol/L
5
2
10
包装袋
个
塑料衬里,编织,50kg/个
20
1
20
2、动力
708
其中:
电
kwh
380V, 220V
540
0.7
378
蒸汽
T
0.6MPa
1
~40
~40
燃料煤
T
12000KJ/Kg
0.7
300
210
3、工资附加
40人,1000元/月&8226;人
80
4、制造费用
75
5、管理费用
160
6、销售费用
26
合 计
1329
[注] 1)原材料和能源价格参考2008年1月国内平均市场价估算;
2)工艺设备按15年折旧,大修费按设备的3.5%计算;
3)管理费用按工资总额的2倍计算;
4)销售费用按销售收入的2%计算;
5)反应器加热介质费用暂按蒸汽计算,用导热油的费用可能要低些。