帖子 用户 招聘
  • 5711阅读
  • 9回复

[杀虫剂]农药杀虫剂中最具实力的高效体产品——高效氯氟氰菊酯和精高效氯氟氰菊酯 [复制链接]

上一主题 下一主题
离线杜小

只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2017-11-30
当今全球农药界普遍支持将具有不同生物活性的手性化合物异构体进行分离、纯化,以减少进入环境中的低效体、无效体,并降低对环境的危害和操作人员的接触剂量;同时在防治作物有相同防效的情况下,可大大降低该药剂在田间的使用量,节省成本。这些手性化合物农药对映体的纯化研究与应用中,农药杀虫剂中最具实力的高效体产品是高效氯氟氰菊酯和精高效氯氟氰菊酯。


1、氯氟氰菊酯
自从英国Philip D. Bentley等在1990年研究含氟的菊酸后,发现DV菊酸侧链乙烯基的一个氯原子被三氟甲基(CF3)取代形成氯氟菊酸(又称“功夫酸”),当其与氰醇(2-氰基间苯氧基苯甲醇)反应生成氯氟氰菊酯。在其化学结构中,在侧链乙烯基部分有Z和E的几何异构体,在三元环结构中有2个手性碳原子,而在酯部分也有一个手性碳原子。氯氟氰菊酯总共有3个手性碳原子,共有8个光学异构体。在这些化合物的异构体中侧链乙烯基主要是Z体,而其8个光学异构体的生物活性,如表1所示。

表1  氯氟氰菊酯光学异构体的生物活性


注:以氯菊酯(顺/反=1∶1)为100计,相对活性=100(氯菊酯LD50)/试验化合物LD50;用局部施药法,以雌家蝇为靶标物。


从表1看出,1R3RαS氯氟氰菊酯的生物活性最大,其次为1R3SαS氯氟氰菊酯。

1980年,Bentley等研究开发的氯氟氰菊酯(cyhalothrin)有4个异构体,都是顺式体,即(Z) lR3RαS、(Z) 1S3SαR和(Z) lR3RαR、(Z) 1S3SαS这两对非对映体之比为40∶60。后来在1984年A RJutsum等研究开发了高效氯氟氰菊酯(λ-cyhalothrin),含有两个异构体,(Z) lR3RαS、(Z) 1S3SαR,即一对非对映体,产品代号PP321,即通常称之为“功夫菊酯”,其生物活性为氯氟氰菊酯的2倍。近年来又开发了精高效氯氟氰菊酯(γ-cyhalothrin),仅含有1个异构体,即(Z) lR3RαS,其生物活性为高效氯氟氰菊酯的2倍,可以和溴氰菊酯相媲美。


目前全球市场上,可以说氯氟氰菊酯主要有3个品种,即氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、高效氯氟氰菊酯(λ-cyhalothrin)和精高效氯氟氰菊酯(γ-cyhalothrin)。其中,销售市场最大的是高效氯氟氰菊酯,而精高效氯氟氰菊酯则为后起之秀。这3个品种的主要性质列于表2。

表2  氯氟氰菊酯的3个品种主要性质




具有光学活性的氯氟氰菊酯产品含有4个异构体(两个对眏体的混合物),即(Z) lR3RαS、(Z) 1S3SαR和(Z) lR3RαR、(Z) 1S3SαS,其比例约为1∶2。其中3个异构体有活性,都是顺式体,具有触杀和胃毒作用,稍有渗透性而无内吸性,能有效防治禾谷类、棉花、果树和蔬菜上的鳞翅目类害虫,2005年全球销售额为0.7亿美元。


但与有机磷农药类似,大多数拟除虫菊酯农药品种,后来在欧盟并没有通过获得重新登记。主要原因是很多农药药剂中含有单一的光学异构体产品可以取代外消旋混合物产品,所以外消旋混合物产品被拒绝重新登记。因此最重要的氯菊酯在欧盟市场上消失,同时2005年7月,氯氟氰菊酯(与氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和四溴菊酯等)也在欧盟市场上被禁止销售(当然在欧盟之外国家和地区仍有氯氟氰菊酯产品销售)。


2、高效氯氟氰菊酯产品
高效氯氟氰菊酯于1984年由先正达公司上市,商品名Karate®(功夫)。高效氯氟氰菊酯是去除了氯氟氰菊酯品种中一对无生物活性的对映体后得到的产品,使其使用量大为降低。


2.1  高效氯氟氰菊酯市场
高效氯氟氰菊酯主要生产商为先正达、杜邦、巴斯夫和日本住友,是世界上最有实力的拟除虫菊酯类杀虫剂产品。主要防治棉花、玉米、水果和蔬菜等作物上的鳞翅目、鞘翅目、半翅目、同翅目和双翅目害虫,也能防治土壤中害虫,还可用于防治牲畜的体外寄生虫和蜚蠊、蚊、蝇等传病媒介昆虫。在作物应用中,棉花上用得最多,在美国先正达已经将高效氯氟氰菊酯作为种植Bt棉用药方案的一部分。2003年高效氯氟氰菊酯在全球销售额已为1.00亿美元,1999年到2005年增长率4.0%,2005年全球销售额为2.25亿美元。


先正达当时认为它们生产的高效氯氟氰菊酯产品销售虽然已经达到饱和状态,但是在其开发的商品Karate®(功夫)进入亚洲(包括中国在内)后,并重新占领美国和其他一些主要国家的市场后,其销售额仍不断上升。2007年全球销售额升至2.70亿美元,到2009年销售额达3.20亿美元。


2010年,先正达公司在智利登记了Ampligo®(氯虫苯甲酰胺+高效氯氟氰菊酯),用于梨果、核果和番茄;2012年该药剂还在阿根廷登记用于大豆。2011年在美国登记了Besiege®(氯虫苯甲酰胺+高效氯氟氰菊酯),用于牧场、棉花和烟草;2012年登记用于大豆、向日葵和油菜;2014年登记用于高粱、谷物和花生。2011年高效氯氟氰菊酯与噻虫嗪的复配产品Endigo®在加拿大上市,用于大豆;2012年以商品名Tandem®在美国上市,用于草坪和花园。


2014年其全球销售额更飙升至6.40亿美元(含精高效氯氟氰菊酯在内),占比达到拟除虫菊酯类杀虫剂20.3%(其中先正达公司2014年高效氯氟氰菊酯销售额为4.15亿美元)。2014年高效氯氟氰菊酯(含精高效氯氟氰菊酯在内)在拉丁美洲的销售额达到2.70亿美元,在北美自由贸易区的销售额为1.40亿美元,在欧洲的销售额为1.10亿美元,在亚洲的销售额为1.00亿美元。2015年由于全球气候恶劣等因素,导致农药市场整体下降,高效氯氟氰菊酯全球销售额稍有下降,仍达6.25亿美元(其中先正达高效氯氟氰菊酯销售额为3.65亿美元)。


高效氯氟氰菊酯自入市以来,其市场基本上由先正达所占据,但也受到来自全球其他公司的竞争压力。尤其是最近安道麦被中国化工收购之后,先正达通过整合日本Zeon公司的微囊剂技术,研发出高效氯氟氰菊酯微囊剂产品,能够使该产品的药剂一开始就快速释放,然后能持续缓慢释放,以保持药效,从而使得高效氯氟氰菊酯重新占据了美国和其他地区的市场。


2.2 高效氯氟氰菊酯理化性质及剂型
高效氯氟氰菊酯纯品为白色固体,工业品为淡黄色固体。熔点49.2oC。溶解性:易溶于丙酮、甲醇、乙酸乙酯、甲苯等多种有机溶剂,溶解度均>500 g/L;不溶于水。


高效氯氟氰菊酯剂型在国外主要以水乳剂(EW)、微囊悬浮剂(CS)、微囊悬浮-悬浮剂(ZC)等产品为主。


在国内登记的高效氯氟氰菊酯剂型产品较多,主要以乳油为主,目前约有数百家企业登记乳油,含量以2.5%(或25 g/L)居多。由于使用大量挥发性(苯类)有机溶剂,致使产品在加工和贮存过程中存在着易燃和易爆危险、贮运不安全和污染环境等问题。为此,近年来国内开发了许多水基性剂型(SC、EW、ME、CS),以替代高效氯氟氰菊酯乳油产品。这些剂型产品不仅环保,而且成本低,并取得明显的经济效益。


目前国内登记的高效氯氟氰菊酯水乳剂(EW)含量有:2.5%(为主)、5%、10%和20%;微乳剂(ME)含量有:2.5%(为主)、5%和8%;悬浮剂(SC)含量有:2.5%和5%;微囊悬浮剂(CS)含量有:2.5%(为主)和1.5%等。


近年来,先正达还开发了高效氯氟氰菊酯与氯虫苯甲酰胺和高效氯氟氰菊酯与噻虫嗪的复配混剂。2014年陶氏益农也在美国取得了高效氯氟氰菊酯与氟啶虫胺腈复配混剂的登记。


在国内研发的环保剂型主要以高效氯氟氰菊酯水乳剂为主,但其中使用的溶剂和乳化剂是最为重要的因素;因其用量大,若选用的品种安全性差,会导致产品对人体健康、对环境和食品安全存在潜在威胁。近年来,随着人们对食品和环境安全的关注,加之石油价格攀升等问题,在水乳剂研制中,对使用的有机溶剂和乳化剂的选用问题更受到人们的高度重视。为此,迫切需要开发和使用易降解、可再生、环境相容性好的替代品,以下示出2个例子。


(1)张源在环境友好型高效氯氟氰菊酯水乳剂的研制中,分别用可再生、毒性小、生物降解快的生物柴油作溶剂,它对高效氯氟氰菊酯的溶解度较高。同传统轻芳烃溶剂相比,具有闪点较高,生产、贮运比较安全,挥发性弱,对生产者及使用者刺激性小的优点。


研制中以辛烯基琥珀酸淀粉钠为乳化剂,通过吸附于油滴表面为其提供较强的静电斥力和空间位阻作用而保持制得的O/W乳液的稳定。且对生物柴油具有较好的乳化效果,药剂的乳液油滴平均粒径在1.2~2.7 μm之间,乳液均一性和稳定性都较好,可制得高度稳定的2.5%~16%高效氯氟氰菊酯水乳剂。


乳化剂辛烯基琥珀酸淀粉钠用量在15%~25%时,乳液稳定性好;若提高转速可降低油滴平均粒径,且对乳液均一性无显著影响。延长剪切时间对油滴平均粒径影响不大,但有利于提高乳液均一性。


水乳剂样品通过(54±2)℃,14 d热贮试验和6个月常温贮存试验后,测定水乳剂的乳液平均粒径仅增长0.1~0.8 μm,且乳液的外观无明显变化,乳液稳定性优于常规水乳剂。


用常规乳化剂与生物柴油制备的高效氯氟氰菊酯水乳剂比相同乳化剂与二甲苯制备的常规水乳剂的表面张力有所降低。若用辛烯基琥珀酸淀粉钠为乳化剂时,水乳剂的表面张力略有提高,在甘蓝叶片的最大稳定持留量可显著提高,药液的干燥时间可显著延长;但对甜菜夜蛾和小地老虎的室内毒力结果差异不大,两者没有表现出明显的增效作用。


(2)杨利等研制了以玉米油甲酯的绿色溶剂替代5%高效氯氟氰菊酯水乳剂中芳烃溶剂,并测定了不同用量玉米油甲酯对5%高效氯氟氰菊酯水乳剂最大稳定持留量、液滴干燥时间、表面张力、粒度分布和生物活性的影响。结果表明,玉米油甲酯溶剂用量由10%提高到30%,5%高效氯氟氰菊酯水乳剂稀释液在甘蓝、玉米、油菜叶片上的最大稳定持留量呈增大趋势,最大提高率为158.18%。在甘蓝叶片和石蜡载玻片上的干燥时间分别延长16 min和17 min,表面张力降低18.4 mN/m,水乳剂液径保持在1 μm左右,跨距略有增大。生物活性测定结果显示,玉米油甲酯对甜菜夜蛾4龄幼虫致死率明显提高。


先正达研发推出的一种安全、长效、广谱的高效氯氟氰菊酯与噻虫嗪复配的杀虫剂ZC新剂型,商品名阿立卡,其中高效氯氟氰菊酯被特殊的微囊包裹做成微胶囊剂(CS),再与噻虫嗪悬浮剂(SC)在水中制成微囊悬浮-悬浮剂(ZC)。


阿立卡为该公司专利产品,具有速效性和持效性,当药剂随水喷雾到植物或虫体表面水分蒸发后,微囊迅速裂开释放出有效成分(高效氯氟氰菊酯),并在植物或虫体表面迅速展布,发挥杀虫作用,其速效性与乳油相当。同时,由于高效氯氟氰菊酯表面覆盖了一层抗紫外线的薄膜,延缓高效氯氟氰菊酯的分解,更具持效性,用于防治麦蚜的持效期达15~20 d。由于阿立卡中微囊悬浮剂直径仅为常规微囊的1/10,因此能包裹更高浓度的有效成分,且与具有触杀、胃毒、内吸活性的噻虫嗪复配相结合,使该剂型更具速效性、持效性、粘附性(ZC胶囊小,易于粘附在植物和虫体表面),具有一定的耐雨水冲刷效果(噻虫嗪有良好的表皮渗透特效)。此外,高效氯氟氰菊酯药剂对皮肤有一定的刺激性,但被制成微囊后稀释使用时显著提高了操作人员的安全性。


据了解,目前阿立卡被获准在小麦、棉花、大豆、花生、甘蓝、马铃薯、甜菜、苹果、梨、桃、辣椒、甜瓜和烟草上使用;防治同翅目害虫如桃蚜、棉蚜、麦蚜、苹果、蚜虫、白粉虱、蓟马、叶蝉、梨木虱等;防治鳞翅目害虫如菜青虫、烟青虫、棉铃虫、桃小食心虫、苹小叶卷心虫等;防治鞘翅目害虫如跳甲、马铃薯甲虫等。防治蔬菜、花生、西甜瓜、烟草等作物上害虫,每亩用24.7%阿立卡(ZC)8~10 mL。防治苹果、梨、葡萄等果树上害虫(见虫打药)用24.7%阿立卡(ZC)3,000倍液~6,000倍液喷雾使用。同时,24.7%阿立卡(ZC)300倍液也可以在家庭和宾馆使用,防治蚊、蝇等卫生害虫。


2.3  应用示例
有关高效氯氟氰菊酯的文章报道有500多篇,本文列举几篇不同剂型产品应用示例。


(1)任广伟等验证了2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂对烟田烟青虫的田间防治效果,进行了田间防治试验。试验结果表明,2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂对烟田烟青虫有较好的防治效果,稀释倍数为2,000、3,000、4,000倍。施药后1 d,高效氯氟氰菊酯3个用量对烟青虫的防治效果为 93.84%~94.55%,速效性较好。药后3 d,除高效氯氟氰菊酯4,000倍的防效为97.50%外,其余各处理的防效均达到了100%。施药后7 d,高效氯氟氰菊酯各处理的防效有所下降,高效氯氟氰菊酯2,000、3,000、4,000倍的防效分别为94.25%、91.74%、95.83%,持效期为7 d左右。调查表明,2.5%高效氯氟氰菊酯水乳剂对烟株安全,未发现药害。


(2)黄建忠等通过北京、河北、江苏、山东四地用2.5%高效氯氟氰菊酯WP防治十字花科蔬菜蚜虫进行田间药效试验。试验结果表明,该产品对防治十字花科蔬菜如甘蓝小青菜、白菜上的蚜虫有较好的速效性和持效性;随着用药剂量增加,防治效果增强(高剂量下防效在90%以上)。但综合各地田间药效试验情况,推荐该产品最佳用量为300~450 g/hm2,防效均在80%以上,持效期达10 d,且对作物安全。


(3)杜玉宁等进行了2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂防治芜菁菜青虫田间小区药效试验。结果表明,2.5%高效氯氟氰菊酯微乳剂防治芜菁菜青虫的最佳用药量为有效成分11.3~15.0 g/hm2,平均防效在90.4%以上。其中有效成分11.32 g/hm2以上的剂量用药后3 d,防治效果在91.3%以上,药后7d防治效果仍然达 92.1%以上,对照药剂(4.5%高效氯氰菊酯乳油)的防治效果为90.3%。


(4)陶哺等用药剂25%噻虫嗪水分散粒剂和5%高效氯氟氰菊酯微乳剂为药剂对照,在夏春秋甘蓝上测定了25%噻虫胺·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂2,500倍液、2,000倍液和1,500倍液对温室白粉虱的田间防治效果。结果表明,在试验剂量条件下,25%噻虫胺·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂对温室白粉虱具有较好的防治效果,且持效期长,对温室白粉虱的天敌种类和数量以及甘蓝生长等均无不良影响。其中,施用1,500倍液防效最好,试验期内的防效始终>对照药剂,施药后第7 d防效为86.97%;施用2,000倍液防效次之,除施药后第1 d外,其他时段的防效均>对照药剂,且与施用1,500倍液防效差异不显著。生产上推荐25%噻虫胺·高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的施用浓度为1,500~2,000倍液,折合有效成分用量为93.75~112.5 g/hm2。


(5)王福贤用24.7%噻虫嗪·高效氯氟氰菊酯悬浮剂进行防治小麦蚜虫试验。结果表明,24.7%噻虫嗪·高效氯氟氰菊酯悬浮剂2、4、6 mL/667 m2处理防治小麦蚜虫有较好的速效性。药后1 d平均防效率均>90.00%;且有较好的持效性,药后10 d平均防效率较好,均>99.00%。防治小麦蚜虫宜在成、若蚜虫盛发期,用4 mL/667 m2(或有效成分14.82 g/hm2)对水均匀喷雾施药,药效持效期达10 d以上,对作物安全,该制剂乳化、悬浮性能良好。


(6)仇贵生等为明确不同剂型的高效氯氟氰菊酯对苹果树桃小食心虫田间防效的差异,参照农药田间药效试验准则,开展了2年田间防治试验。试验结果如下:


① 2.5%水乳剂与2.5%乳油的比较:在使用相同剂量时,从两年使用结果看出,2.5%高效氯氟氰菊酯EW药后5 d防效分别为84%和87%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为84%和85%);药后15 d防效分别为94%和92%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为93%和89%),其防效与乳油相比差异不显著,说明2种剂型在速效性和持效性两方面差异不大。


② 2.5%微乳剂与2.5%乳油的比较:在使用相同剂量时,从两年使用结果看出,2.5%高效氯氟氰菊酯ME药后5 d防效分别为90%和94.5%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为90%和96.5%);药后15 d防效分别为94%和89%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为93%和93%),其防效与乳油之间差异在4%以下,表明其速效性和持效性之间无明显差异。


③ 10%可湿性粉剂与2.5%乳油的比较:在使用相同剂量时,从两年使用结果看出,10%高效氯氟氰菊酯WP药后5 d防效分别为96%和98%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为98%和98%);药后15 d防效分别为86%和84%(2.5%高效氯氟氰菊酯EC分别为93%和96%),说明可湿性粉剂产品的持效性不如乳油产品,并表现为差异显著。


3、精高效氯氟氰菊酯产品
精高效氯氟氰菊酯是由丹麦科麦农和美国陶氏益农联合开发,经过拆分和精制,进一步去除了高效氯氟氰菊酯含有低活性的立体异构体,100%保留活性最高立体异构体作为活性成分(仅含1个(Z)lR3RαS);因而具有最高活性,其生物活性比高效氯氟氰菊酯要高1倍。因此,在该产品应用时与高效氯氟氰菊酯相比,使用的有效成分用量要少一半,而能获得高的效果;同时它可以与大多数的杀虫剂混用,成为替代高毒农药最有效产品。


精高效氯氟氰菊酯是新一代菊酯类杀虫剂,于2002年在印度尼西亚首先登记上市,2004年初在我国和美国登记,精高效氯氟氰菊酯只含有高效氯氟氰菊酯两个异构体中一个对昆虫有高活性的异构体。由于这种关系,由此推测精高效氯氟氰菊酯在用药量只有高效氯氟氰菊酯一半时,这两种药剂的防效应该没有显著差异。


为此,陶氏益农公司在2000—2002年的3年中,在世界各地做了近千个田间试验,对精高效氯氟氰菊酯与高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂(CS)在杀虫谱、防效性、速效性、持效性、抗药性、作物安全性方面进行了直接比较。结果表明,精高效氯氟氰菊酯的使用量为高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂一半时,上述特性没有差异。


2000—2003年间在世界范围内的1,000多个成功的田间试验结果表明,精高效氯氟氰菊酯的杀虫谱与高效氯氟氰菊酯完全相同。2000—2003年,在我国进行的田间试验研究结果基本上与其他国家的研究结果没有显著差异。此外,陶氏益农公司在越南、菲律宾、印尼等国用精高效氯氟氰菊酯还作了27个防治水稻害虫试验,其中7个为防治三化螟,20个为防治稻卷叶螟,效果都非常好。


对精高效氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯的大量试验结果表明,含单一异构体的精高效氯氟氰菊酯,与含4个异构体的氯氟氰菊酯和含2个异构体的高效氯氟氰菊酯在物理性质、化学性质和生物学性质是相近的;在比较研究的结果表明,这些药剂在毒性方面也是相似的。精高效氯氟氰菊酯对鸟、蜜蜂、蚯蚓和水生生物的急性毒性研究与高效氯氟氰菊酯相等或略高,对土壤微生物和水蚤的毒性是相同的。这些研究证明,精高效氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯这3种农药具有相似的毒理学性质。


2009年,精高效氯氟氰菊酯在全球销售额约为2.80亿美元。当时判断该药剂是一个非常有前景和有实力的含氟菊酯类杀虫剂产品,后来事实也确实证明了这一点。


美国陶氏益农公司于2004年在我国就获得精高效氯氟氰菊酯临时登记证。目前丹麦科麦农和美国陶氏益农分别在我国登记了精高效氯氟氰菊原药(含量98%)和1.5%精高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂。


常洁等为了验证精高效氯氟氰菊酯的防治效果,在梨小食心虫上进行了试验。2016年7月选在安徽省砀山县果树场31号分场,品种为“砀山酥梨”,第3代梨小食心虫羽化后向梨园迁入峰期,用1.5%精高效氯氟氰菊酯1,500、2,000、2,500、3,000倍液进行药效试验。结果表明,1.5%精高效氯氟氰菊酯4个浓度处理的防效分别为97.2%、97.4%、95.6%和91.6%,说明该药剂对梨小食心虫的成虫和卵都有良好的杀伤效果,具有触杀和胃毒的作用。而对照药剂2.5%三氯氟菊酯1500倍,对梨小食心虫的成虫虽也具有较强的触杀作用,但防效较低(62.6%),但虫果率比用清水对照时降低17.38%。这说明该药剂杀死了成虫,降低了虫口密度,但杀卵作用较差。


4、结语
高效氯氟氰菊酯和精高效氟氯氰菊酯是最具实力的农药杀虫剂高效体产品。该产品具有极强的胃毒和触杀作用,杀虫谱广、作用快、持效期长,并具有杀虫杀螨双重活性,化学性质稳定,可加工多种剂型,适合防治多种农林害虫。


高效氯氟氰菊酯在国外主要以水乳剂(EW)、微囊悬浮剂(CS)、微囊悬浮-悬浮剂(ZC)等产品为主。在国内主要以EC为主,现今以水基性剂型SC、EW、ME、CS替代EC产品。


精高效氯氟氰菊酯100%保留活性最高立体异构体作为活性成分,因而具有最高活性,其生物活性比高效氯氟氰菊酯要高1倍。因此,在该产品应用时与高效氯氟氰菊酯相比,使用的有效成分用量要少一半,且能获得高的效果;同时它可以与大多数的杀虫剂混用,成为替代高毒农药最有效产品。



作者:华乃震   文章来源:现代农药
2条评分农币+46
入农 农币 +20 - 2019-06-27
沈贵阳 农币 +26 乐于助人,非常感谢。 2017-11-30
 
分享到
离线沈贵阳

只看该作者 沙发  发表于: 2017-11-30
乐于助人,非常感谢。
离线加淝猫

只看该作者 板凳  发表于: 2017-11-30
辛苦分享
离线土巴克2

只看该作者 地板  发表于: 2017-11-30
学习了,感谢
离线温泽泽

只看该作者 4楼 发表于: 2017-11-30
这个科普不错
离线书带草

只看该作者 5楼 发表于: 2017-11-30
学习了不错
离线378

只看该作者 6楼 发表于: 2018-02-12
高效氯氟氰菊酯对新生幼苗安全么?

内容来自Android手机客户端

离线杨苗

只看该作者 7楼 发表于: 2019-06-18
感谢分享
离线以雪葬梦

只看该作者 8楼 发表于: 2019-06-18
感谢分享!!!
离线nhbzxq

只看该作者 9楼 发表于: 2020-02-21
长知识了
快速回复
限80 字节
发帖请遵守“191农资人”电子公告服务规则:https://www.191.cn/read.php?tid=72784
 
上一个 下一个